BioXplorer

2. Электростатический катализ. Переходное состояние можно стабилизировать электрическим полем иона, например положительно заряженный карбоний-ион (переходное состояние в случае катализа ферментом - лизоцимом) стабилизируется электрическим полем отрицательно заряженной карбоксильной группы остатка аспарагиновой кислоты. Конечно, энергия электростатического взаимодействия двух точечных зарядов зависит от свойств среды (диэлектрической постоянной), в которой это взаимодействие происходит. В водной среде это взаимодействие слабое, однако в органических растворителях, а также в активных центрах ферментов оно может вносить существенный вклад.

3. Ковалентный катализ (электрофильный или нуклеофильный). Роль ионов меди в предыдущем примере, помогающих оттянуть электроны из реакционного центра, можно обсуждать как форму электрофильного катализа.

Катализатор нуклеофильной природы, например третичный амин, имеющий неподеленную пару электронов на атоме азота, казалось бы, ничем не отличается от исходного реагента некаталитической реакции, в данном случае молекулы воды.

Более того, в этом случае мы видим и двухзарядное переходное состояние. Тем не менее реакция в присутствии катализатора идет, а при отсутствии его практически нет. Причина в том, что катализатор имеет более сильно выраженный нуклеофильный характер, чем атакующая группа (а следовательно, действует быстрее), а промежуточное соединение более реакционноспособное, чем исходное. Эффект повышения нуклеофильной способности тех или иных групп весьма ярко проявляется в ферментативном катализе. Более того, фермент может одновременно использовать несколько различных механизмов катализа, повышая эффективность химической реакции.

Действие ферментов, как и других катализаторов, как уже сказано выше, заключается в понижении свободной энергии активации реакции. Однако картина протекания реакции в присутствии фермента (профиль изменения свободной энергии) выглядит сложнее, чем для обычных катализаторов.

Огромную роль в катализе ферментами играет то, что, собственно, происходит до начала химической реакции, а именно образование так называемого фермент-субстратного комплекса Почему? Дело в том, что в этом случае реагирующие частицы оказываются сближенными и сориентированными до начала собственно химической реакции. Высокий барьер свободной энергии разбивается на несколько меньших, первый из которых характеризует неизбежные энергетические потери при сближении и ориентации молекул, связанные с затормаживанием их поступательного и вращательного движений. То есть в ферментативном катализе осуществляется перевод реакции во внутримолекулярный режим. Что дает такой перевод, отражает приведенный в качестве примера гидролиз аспирина.

4. Внутримолекулярный катализ. Гидролиз эфирной связи в случае аспирина ускоряется за счет внутримолекулярного общеосновного катализа.

Оказывается, что простой перевод реакции гидролиза эфирной связи во внутримолекулярный режим приводит к увеличению ее скорости в 100 раз. Как и за счет чего осуществляется такой перевод в ферментах?

Ферменты, как и все белки, строятся из аминокислот, в пространстве они организованы (свернуты) особым образом (третичная и четвертичная структуры белка). Высокая каталитическая активность ферментов обеспечивается функционированием специального участка - сложноорганизованного активного центра, в состав которого входят аминокислотные остатки, часто весьма удаленные друг от друга в первичной полипептидной последовательности.

Выше мы выяснили, что для успешного нуклеофильного катализа необходимо, чтобы катализатор был сильным нуклеофилом, по крайней мере более сильным, чем исходный реагент. В то же время химические группы, формирующие активный центр фермента, сами по себе, как правило, являются слабыми катализаторами соответствующих реакций. И тем не менее ферментативный катализ по своей эффективности превосходит все известные катализаторы. Таким образом, действие фермента представляет собой хорошо отлаженную в пространстве и времени систему.

Другие статьи:

Выведение из состояния покоя семян семейства Rosaceae
Любое живое семя при увлажнении и других благоприятных условиях прорастает. Но так бывает не всегда. Например, некоторые семена не прорастают в течение нескольких недель или месяцев, потому что они находятся в состоянии покоя. Покой этот ...

Гибель клеток в процессе нормального развития
Дегенерация вольфовых протоков в процессе развития особей женского пола и мюллеровых каналов у особей мужского пола – примеры наличия структур, которые вначале развиваются, а затем подвергаются некрозу. Эти процессы, подобно всем другим р ...

Синергетика как новое направление междисциплинарных исследований. Понятие синергетики
Синергетика – это теория, исследующая процессы самоорганизации, устойчивости, распада и возрождения самых разнообразных структур живой и неживой природы. Синергетика стоит в одном ряду с такими дисциплинами, как теория систем и кибернет ...