Реакционная способность веществ, анализ и синтез. Реакционная
способность веществСтраница 1
Реакционная способность, характеристика относительной хим. активности молекул, атомов, ионов, радикалов. Для количественной оценки рассматривают реакционные серии, т.е. ряды однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях, например: (стандартная реакция)
где Х – общая группа атомов, которая претерпевает изменения в данной реакции (реакционный центр), Z0, Zl,…, Zn – неизменяющиеся молекулярные фрагменты, Р0, Р1,…, Рn – продукты реакции. Отношения констант скоростей k1/k0,…, kn/k0 количественно характеризуют реакционную способность. В ряду реагентов ZiX
(i = 0, 1,…, п). В правильно составленной реакции серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т.е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию.
Типичные реакционные серии.
Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции замещения в ароматическом ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, например, при нитровании:
Электронодонорные заместители [R=СН3, ОСН3, N(CH3)2] стимулируют образование орто- и пара-продуктов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO3H, NO2) – мета-продуктов, причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором – труднее. Эти закономерности называются правилами ориентации в ароматическом ряду. Стереохимическая направленность перипиклической реакций определяется Вудворда-Хофмаина правилами, например:
При дисротаторном пути реакции заместители R и R' в продукте будут расположены по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути – по разные стороны. Эксперимент показывает, что термическая циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохимическая циклизация – по дисротаторному пути.
В примерах (1) и (2) нет необходимости в количественных кинетических измерениях, реакционная способность определяется по относительному выходу изомеров. Пример широкой реакционной серии – реакции радикального присоединения по двойной связи:
Реакционная способность характеризуется отношением константы скорости k к константе скорости k0 реакции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетические измерения сделаны для реакций присоединения метильного радикала к ароматическим молекулам и для реакций присоединения др. радикалов.
Квантовохимическая теория реакционной способности.
Современная теоретическая химия позволяет непосредственно рассчитать константы скорости только для несложных хим. систем. В теории реакционной способности качественной закономерности могут быть выявлены для объектов любой сложности. При этом используют различные подходы. При эмпирическом подходе классифицируют влияние заместителей по нескольким типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиционный квантовохимический подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех реакций, составляющих реакционную серию, остается примерно постоянным множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k=Aexp(-E./RT). Поэтому характеристикой реакционной способности служит энергия активации реакции E., которая практически совпадает с высотой потенциального барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).
Другие статьи:
Естествознание как отрасль научного познания
Наука — это один из древнейших, важнейших и сложнейших компонентов человеческой культуры. Это и целый многообразный мир человеческих знаний, который позволяет человеку преобразовывать природу и приспосабливать ее для удовлетворения своих ...
В еде знай меру
Сколько раз в сутки нужно есть? Как часто принимать пищу? Наш жизненный опыт и физиологические исследования ученых подсказывают, что нормальное питание — четырехразовое. Ставились опыты. Лучшая усвояемость пищи у здорового человека при че ...
Почему Ньютона называют основателем классической физики?
НЬЮТОН, ИСААК (Newton, Isaac) (1642-1727), английский математик и естествоиспытатель, механик, астроном и физик, основатель классической физики. Сформулировал закон всемирного тяготения, установил фундаментальные положения физической опти ...